在现代材料科学研究中，对分布函数（PDF）分析已经成为理解材料微观结构的关键工具。PDF分析不仅适用于传统的晶体材料，还能够深入探究非晶材料的局部结构，为材料性能的优化提供重要依据。
长期以来，材料科学的研究重点集中在晶体材料上，因为它们的长程有序结构可以通过传统的X射线衍射（XRD）技术进行表征。然而，随着新型纳米材料、非晶材料和复杂合金的兴起，这些材料的短程无序结构和局部结构信息变得越来越重要。传统的XRD技术在表征这些复杂结构时存在***定的局限性，而PDF分析技术恰好能够填补这***空白。
PDF 有两种呈现形式：reduced PDF (G(r)) 和 atomic PDF (g(r))，其中 G(r) 更为常见。将 X 射线散射数据转换为 PDF 的流程图如图 1所示。
图 1: 将 X 射线散射数据转换为 reduced PDF G(r) 的流程图
为了在实验室环境中高效、准确地进行PDF分析，选择合适的仪器和实验配置至关重要。XRDynamic 500是Anton Paar公司推出的***款多功能粉末X射线衍射仪，专为高质量PDF分析而优化。
图2：多功能粉末X射线衍射仪 XRDynamic 500
选择了两种粉末样品因为 PDF 测试：
测试在透射几何中使用 XRDynamic 500进行，配备了 Primux 3000 密封 X 射线源 （Cu，Mo，Ag）椭圆聚焦光束镜和毛细管旋转样品台（图3）。两种探测器， Pixos 2000 硅探测器与 Pixos 2000 CdTe 探测器，用于比较不同探测器材料的性能CaF2 在玻璃毛细管中测量，而 SiO2 在Kapton毛细管中测量。毛细管均在仪器外使用校准显微镜校准。使用相同的仪器和测试参数进行背景数据收集，采用背景扣除后的数据进行 PDF 计算。
图3：安装在 XRDynamic 500 上的毛细管旋转样品台
图4显示了使用不同 X 射线靶材（Cu，Mo，Ag）收集的 CaF2 粉末的衍射谱图。数据测量到 160° 2θ。根据布拉格定律， ???? = 2?? sin ??，对于相同的样品，可在图4中看到波长减小会导致布拉格峰位置向小角度偏移。
图4: CaF2 衍射图谱在 2θ 坐标下绘制，***大角度为 160° 2θ
为了比较采用不同波长 X 射线测量获得的数据，采用散射矢量 q 来绘制，如图1中的公式1所定义。由于 Mo 和 Ag 具有较短的波长，因此可以获得更高的 q 范围。在***大测试角度 160° 2θ 下，Cu，Mo，Ag分辨可获得的***大 q 范围为变为 8.02， 17.4，和 22.1 ?-1。在 q 为坐标情况下，所有测试的峰位***致，这也显示了 XRDynamic 500 在更换靶材的情况下，仍然拥有非常好的数据重现性（图5）。
图5：采用不同 X 射线靶材手机的 CaF2 数据并标出***大 q 值 (qmax)
由于 PDF, G(r)，是reduced structure function，F(Q)的傅里叶变换，具有更高 q 范围的数据可以提供更好的 PDF 分辨率。由于使用 Mo 和 Ag X 射线靶材可以显著获得更高的 q 范围，所以这两种靶材通常用于实验室 PDF 测量系统中。在图 6 中可以看到，根据 Cu 靶数据计算的 PDF 分辨率比 Mo 或 Ag 数据差。而在使用 Mo 或 Ag 之间的区别并不显著，因此，Mo 或 Ag 均可以用于实验室 PDF 测量。
图 6: 根据使用 Cu （红色），Mo（黑色）和 Ag（蓝色）靶材获得的散射数据计算出的 PDF
然而，使用 Ag 靶相较于使用 Mo 靶有某些优缺点，如表 1 所示。由于实验室中的 PDF 测量往往相对耗时（通常为数小时，甚至数天），Mo 靶带来的更高强度往往使得实验室 PDF 通常使用 Mo 靶来完成。
表 1: 使用 Ag 和 Mo 靶进行 PDF 测试的优缺点概览
对于 Mo 或 Ag 靶，安东帕的 Pixos 2000 硅阵列探测器提供了出色的数据质量（图 7，红色曲线）。然而如果采用 CdTe 探测器，将显著提高量子效率，使 Mo 靶采集的数据至少提高***倍。对 Ag 靶的强度增加则更高。这有益于在较大 q 值时收集良好信噪比的数据以及减少总测量时间。
图 7: 使用 Mo 靶在不同探测器下测量的数据。Si（红色）CdTe（黑色）
选择***佳 X 射线光管和探测器后，需要收集具有良好信噪比的 X 射线散射数据。Mo 靶提供比 Ag 靶 更大的光斑尺寸，因此选择它并结合 CdTe 探测器进行后续进***步测量。
图 8: 使用 Mo 靶与聚焦镜测量的 CaF2 （红色）以及空毛细管（蓝色）。背景扣除后的数据为黑色曲线
图 8 中显示了使用 Mo 靶和 CdTe 探测器测量的 CaF2 以及空毛细管的数据。9.6° 2θ 附近的宽峰主要是由于玻璃毛细管所造成。来自样品的信号为图8中黑色曲线。
图 9: 使用CaF2 晶体学模型拟合的 CaF2 PDF 以及拟合曲线
从 CaF2 数据计算的 PDF 如图9所示。根据***大值 q = 17.4 ?-1 来计算 PDF。由于晶体样品中存在长程有序结构，峰在较大 r 值得情况下也依旧可见。使用晶体学模型，并采用 PDFgui 软件拟合 PDF。由于样品几乎没有无序结构，空间群 (Fm-3m) 和晶胞角度 (α = β = γ = 90°) 固定，对晶胞长度进行精修。Ca 和 F 得原子位置固定，对原子位移参数进行精修，拟合结果良好 (Rwp = 9.1%)。
尽管样品认为是非晶，但它由刚性 Si-O4 四面体结构并共享所有角组成。然而，在玻璃中，这种结构随机排列；这导致结构中不存在长程有序的结构。因此当对玻璃进行标准 XRD 测试的时候，不会出现尖锐的衍射峰，而是会观察到漫反射的宽峰，如图10所示。
图 10: 使用 Mo 靶和聚焦光束镜测量的玻璃样品（在kapton 毛细管中，红色）以及空毛细管（蓝色）。背景扣除后的数据为黑色曲线
通过提取 PDF 中的信息，可以确定 Si-O4 四面体中原子，以及相邻四面体结构的相关性。 图 11 显示了从玻璃样品的散射数据计算出的 PDF。由于缺乏长程有序的结构， PDF 中的峰在 9 ? 后逐渐消失。这证明了原子没有形成连续有序的明确结构。但是，还是可以得到***些结构信息，比如 Si-O，O-O，Si-Si 的原子距离。因此，PDF 测量可以用于获取没有长程有序结构的样品（非晶）的局部结构信息。
通过本次实验，我们验证了XRDynamic 500 在实验室条件下进行高质量PDF分析的卓越能力。无论是对晶体材料的长程结构分析，还是对非晶材料的局部结构表征，XRDynamic 500 都能提供高精度、高分辨率的实验数据。
(文章来源于仪器网)
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