福立气相色谱助力厦大、嘉庚创新实验室课题组在催化领域取得新进展

文章题目：

Frustrated Lewis pairs on pentacoordinated Al³⁺-enriched Al₂O₃ promote heterolytic hydrogen activation and hydrogenation

（受挫的路易斯酸碱对存在于富含五配位铝离子的氧化铝的表面，可促进氢气异裂活化和加氢）

第***作者：吴庆远

通讯作者：郑南峰，伊晓东

通讯单位：厦门大学，嘉庚创新实验室

论文 DOI：10.1039/D3SC06425E

关联仪器：GC9720Plus

发表期刊：Chemical Science （SCI 1区，IF 8.4）

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d3sc06425e

在催化加氢过程中，氢气的活化大多发生在过渡金属中心。对无过渡金属活化氢气的探索相当有趣，但也相当具有挑战性。直到2006年，Stephan等人***次报道了这样***种独特的体系（metal-free zwitterionic phosphoniumborate），它可以在温和条件下可逆地活化氢气。提出的氢气活化中心是FLPs，其定义是路易斯酸和碱性位点在空间上被隔开，二者无法发生相互作用和形成路易斯酸碱复合物。在过去的几十年中，人们合成了大量的均相FLPs催化剂，它们在氢化催化、小分子活化、有机化学、自由基化学、过渡金属化学、酶模型以及聚合物和材料合成等领域得到了广泛的应用。突出的例子包括半固态FLPs催化剂（亚胺或腈改性的金纳米颗粒）和固态FLPs催化剂 [In₂O_3-x(OH)_y和CeO_2-x等非典型氧化物]。均相FLPs催化剂是丰富的，但异相FLPs催化剂是稀少的，表明异相FLPs催化剂的设计和制备皆十分困难，其原因在于人们对异相FLPs的结构-性质关系认识不足。因此，开发简单实用的合成策略、详细表征活性位点以及深入了解异相FLPs催化剂的反应机理具有重要意义。

FLPs催化剂作为***类新兴的且不含过渡金属的催化剂，已得到广泛的研究和应用。均相FLPs催化剂的研究是丰富的，但异相FLPs催化剂的研究是十分有限的。在本文中，我们发现富含五配位铝离子的氧化铝表面存在FLPs，其可以异裂活化氢气并促进催化加氢。该氧化铝是通过煅烧含有羧酸铝的前驱体得到。系统的研究证实该氧化铝表面存在丰富的FLPs。与传统氧化铝相比，具有FLPs的氧化铝可以在没有任何过渡金属的情况下活化氢气，且通过异裂活化途径。异裂活化的氢气可以分步加氢苯乙烯为乙苯，且可以完成其他烯烃，炔烃和羰基化合物的加氢。该工作为探索潜在的异相FLPs催化剂和在分子水平上深入了解FLPs的精确活性位点和催化机理提供了理论指导。

在本工作中，我们通过在惰性气氛中煅烧碱式乙酸铝制备缺陷氧化铝。固态²⁷Al魔角旋转核磁表征表明缺陷氧化铝中配位未饱和的五配位铝离子含量为39.1%，其中表面含有15.3%，预示着大量路易斯酸性位点的存在。原位氨气或者二氧化碳吸附红外进***步证明缺陷氧化铝表面同时含有丰富的路易斯酸性位点和碱性位点。固体氧化铝的刚性结构阻止了酸碱性位点的中和，从而生成缺陷氧化铝表面丰富的FLPs。FLPs在苯乙烯加氢中表现出良好的催化性能，不含FLPs的催化剂或者破坏掉表面FLPs的缺陷氧化铝则呈现出差的催化活性。

图1. 

（a）缺陷氧化铝和商用伽马氧化铝的固态²⁷Al魔角旋转核磁谱。

（b）缺陷氧化铝和被氨气表面配位的缺陷氧化铝的固态²⁷Al魔角旋转核磁谱。

（c）缺陷氧化铝催化苯乙烯加氢的性能。

（d）缺陷氧化铝和对比催化剂催化苯乙烯加氢的性能。

我们采用二维固态¹H-²⁷Al异核相关核磁谱对氢气处理的缺陷氧化铝进行表征，结果表明存在与五配位铝离子距离非常接近的活性氢物种，伽马氧化铝则不含此氢物种。原位红外进***步证明Al-H和O-H键的生成，即氢气被FLPs异裂活化。固态²H魔角旋转核磁也证明了该结论，而且活性氢物种可以和苯乙烯反应，导致²H信号消失，且可通过氘气处理再生²H信号。结果证明FLPs可以异裂活化，并催化苯乙烯加氢，且可实现连续催化。

图2. 

（a）缺陷氧化铝的二维固态¹H-²⁷Al异核相关核磁谱。

（b）氢气处理的伽马氧化铝，未经氢气处理的缺陷氧化铝和氢气处理的缺陷氧化铝的红外谱图。

（c）固态²H魔角旋转核磁表征缺陷氧化铝和伽马氧化铝活化氢气和催化苯乙烯加氢。

我们进***步通过理论模拟理解反应过程。FLPs位点的局域结构被***先构建，该活性位点可在较低势垒下完成氢气的异裂活化，生成的活性氢物种结合在FLPs位点。理论预测活性氢物种可以通过分步加氢的方式完成苯乙烯的催化加氢。

图3. 

（a）FLPs位点的局域结构。

（b）缺陷氧化铝和伽马氧化铝异裂活化氢气的能量图。

（c）FLPs位点异裂氢气后的局域结构。

（d）缺陷氧化铝分步氢化乙烯的能量图。

FLPs催化苯乙烯分步加氢的机制被同位素标记实验进***步证明。氘气处理的缺陷氧化铝可以和苯乙烯反应生成氘代的乙苯。在氘气氛围中，FLPs可以催化苯乙烯完全转化为氘代乙苯。有意思的是²H在亚甲基和甲基上的比例不是1:1，而约为1:2.6，此结果表明加氢过程中存在氢氘交换，进***步证明加氢过程为分步进行。***后，动力学同位素效应（KIE>5）证明质子转移到乙苯是决速步。

图4.

（a）²H液体核磁表征氘气处理的缺陷氧化铝和苯乙烯反应生成氘代乙苯。

（b）在氘气中，²H液体核磁表征缺陷氧化铝催化苯乙烯反应生成氘代乙苯。

（c）乙苯的亚甲基和甲基上²H的比例。

（d）动力学同位素效应。

基于对反应机理的认识，我们研究缺陷氧化铝的催化普适性，结果表明FLPs可以催化其他烯烃和炔烃为相应的烷烃，催化芳香醛酮为醇。

表1. 富含FLPs的缺陷氧化铝催化烯烃，炔烃和芳香醛酮加氢。