JACS：用于低浓度氨气捕获的自愈合氢键有机框架

【全文速览】

复旦大学报道了***种自愈合氢键有机框架——FDU-HOF-3，专用于低浓度氨气的捕获。该材料在氨气捕获方面具有显著的优势，其特有的自愈合特性可在吸附NH3结构失序后恢复晶态；并且还具有高吸附能力和高选择性。此外，文章还将FDU-HOF-3与HOF-101在结构和功能上进行了比较。***后介绍了FDU-HOF-3在传感领域的应用潜力。

【背景介绍】

氨气作为***种常见且重要的化工原料，其泄漏和排放对环境和人类健康造成了巨大影响。尤其是低浓度下的氨气排放更难以控制。传统的氨气捕获方法存在效率低、能耗高等问题。因此，开发新型高效、可持续的氨气捕获材料成为了研究的重点。文章中合成的新型FDU-HOF-3框架材料，凭借其独特的自愈合性质和优异的吸附能力，展现了在低浓度氨气捕获领域的潜力。

【图文解析】

Figure 1. Scheme of Representation of the Self-Healing Effect of Carboxylic Acid HOFs before and after NH3 Capture

要点：基于羧酸的HOFs可以通过强酸碱相互作用与NH3气体发生相互作用，导致HOFs的快速相变。本文献中报告了两个HOFs的例子，包括介孔HOF-101和微孔FDU-HOF-3，它们表现出伴随NH3的自适应吸附和相变行为。NH3气体进入这些HOFs的孔隙时，HOFs上原有的COOH?COOH氢键被破坏，形成NH4+?COO?等离子键。因此，这两个HOFs经历快速相变，***终转变为无定形相。并且FDU-HOF-3的自愈合特性通过具体实验数据得到了证实。在连续多次吸附-解吸氨气的过程中，该材料的性能能够保持稳定。如图，吸附导致结构破坏之后进行加热脱气，该材料随之进行自我修复，恢复其原始晶体结构。这种自愈合能力体现了材料的独特稳定性和适应性，这不仅对环境监测和气体捕获技术具有重要意义，还在光电化学传感等领域的具有潜在应用价值。    

Figure 2. NH3 sorption of FDU-HOF-3 and HOF-101. (A) NH3 adsorption?desorption isotherms of FDU-HOF-3 and HOF-101 at 298 K. (B)NH3 adsorption at low concentrations for FDU-HOF-3 at 298 K. (C) Ten adsorption cycles for NH3 in FDU-HOF-3 at 298 K. (D) Comparison of the NH3 uptake at 298 K and 25 mbar for various materials.

要点：FDU-HOF-3对低浓度氨气具有极高效的吸附能力。在1bar的压力下，HOF-101（8.44mmol/g）的NH3吸附量与FDU-HOF-3（9.34mmol/g）相当。3.37mbar时，FDU-HOF-3的NH3容量达到了5.84mmol/g，高于HOF-101（2.26mmol/g）。FDU-HOF-3的低分压区域（图2B），分别观察到了2.42和3.37mbar处的两个拐点。在第***个拐点之前，NH3吸附的缓慢增长主要归因于NH3简单地填充了孔隙。当分压达到2.42mbar时，NH3开始迅速与?COOH基团相互作用，导致NH3吸附急剧增加。当压力达到3.37mbar时，大部分?COOH基团被NH3侵蚀，NH3吸附的主要驱动力变为NH3分子与孔隙之间的相互作用。这种材料能够在25mbar的压力下捕获高达8.13 mmol/g的氨气，是所有氢键有机框架（HOF）材料中表现***好的材料。FDU-HOF-3的高效吸附性能得益于其独特的微孔结构和氢键网络，这些结构提供了大量的活性吸附位点，这些位点能够有效地与氨气分子相互作用，达到高吸附容量。同时FDU-HOF-3还显示出在不同浓度下的良好吸附效率。FDU-HOF-3的这些优异吸附特性，体现了它在气体净化和环境保护领域具有广泛的应用前景。

Figure 5. (D) Five cycles of photocurrent responses of FDU-HOF-3 (black), NH3 purge (red), and reactive (blue).

要点：PXRD测试表明，NH3与HOF之间存在迅速而强烈的相互作用，且FDU-HOF-3直到接触NH3后36小时才完全失去其结晶性。该材料对N2、CO2和O2的吸附量与NH3相比更低。并且在空气存在的情况下，FDU-HOF-3对NH3的吸附也具有较高的选择性。这些结果为进***步研究其光电感应能力提供了坚实的实验基础。为评估FDU-HOF-3在光电传感的应用方面的潜力，实验使用抗坏血酸（AA）作为电子供体，测量其在玻璃碳电极（GCE）上的光电流响应。实验证明FDU-HOF-3在可见光下表现出良好的光电活性，生成电子空穴对并产生了良好的光电流。同时，对FDU-HOF-3/GCE光电极的稳定性测试显示，30个循环后光电流响应仍然没有显著变化。由此可见该材料作为传感器对NH3具有敏感性，且光电流与NH3浓度呈良好的线性关系。    

【总结与展望】

本文介绍了***种用于低浓度下氨捕获的新型微孔氢键有机框架FDU-HOF-3，其具有出色的自愈性能。即在低浓度NH3到孔隙中后，结构变得无序，但在NH3去除后，真空中加热即可恢复到原始的结晶状态。该过程通过COOH与NH3酸碱相互作用以及COOH?COOH氢键的破裂和再生来实现可重复的自愈行为。与此同时，FDU-HOF-3在25mbar下表现出卓越的低浓度NH3捕获能力（8.13mmol/g），在10个周期内能够重复捕获和释放NH3且保持吸附能力。此外，FDU-HOF-3在暴露于250 ppm NH3后的10秒内表现出光电流的显著减少，在光电化学传感应用中展现了潜力。这项研究为利用自愈HOFs可逆、快速吸附和解吸低浓度NH3提供了新的策略，为多孔材料在吸附和传感应用中的发展打开了新的可能性。

(文章来源于仪器网)