Nano energy：力致发光材料性能及机制研究成果分享

力致发光(Mechanoluminescence, ML)是材料在压缩、拉伸、摩擦、刮擦、冲击等力学刺激下产生的发光现象，该过程可直接将机械能转换为光能。在当前全球能源危机的情况下，力致发光材料作为***种重要的智能材料，在新型传感、先进照明、环保显示、新能源等领域展现出广泛的应用前景。迄今为止，多种材料被报道具备力致发光特性，包括ZnS:Cu/Mn、SrAl2O4:Eu、Li/NaNbO3:Pr和CaZnOS:Mn等。但这些材料的ML发光机理都是基于压电系统而建立，使得研究人员对于ML基质的选择局限于压电材料上。近年来，在CaTiO3、NaCa2GeO4F和Li2ZnGeO4等无压电性的中心对称材料中发现了力致发光现象逐渐打破了这***传统认知。这表明，除了与压电相关的ML外，应该还有另***种物理过程也可以将宏观力学刺激与微观电子转移联系起来。考虑到非压电性材料中ML出现的具体原理/机制尚不清楚，揭示非压电性相关的ML过程对于完善现有的ML理论具有重要意义，对于指导ML性能设计和促进实际应用也具有重要价值。

中***科学院兰州化学物理研究所王赵锋研究员团队在***际知名期刊Nano energy上发表了题为“Interfacial triboelectrification-modulated self-recoverable and thermally stable mechanoluminescence in mixed-anion compounds” 的研究论文。该文章通过有机-无机复合策略制备了具有自恢复性能的非压电ML材料Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln = Eu2+, Tb3+, Ce3+)/PDMS，并***次提出摩擦电场诱导电子轰击模型解释这***力致发光现象。

为揭示非压电性相关的ML过程并提供深刻的物理见解，该文章研究了***种具有高晶体对称性和可忽略的压电性的混合阴离子体系Sr3Al2O5Cl2（SAOCL）。值得注意的是，将SAOCL材料嵌入柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体后，可以表现无需预辐照、自恢复和不依赖于陷阱的ML性能。通过将基体效应与热释光(TL)、阴极发光(CL)和摩擦电分析相结合，***次证明并建立了具有直接激发-发射过程的界面摩擦电致电子轰击模型。另外，Sr3Al2O5Cl2基复合弹性体的ML还展现出了优异的热稳定性能。基于这优异的ML性能，该文章进***步设计开发了可视化温度传感和图案化信息储存两种光学器件。

图1 （a）Sr3Al2O5Cl2晶体结构；（b）复合弹性体示意图；（c）横截面SEM图；（d-f）不同Eu2+、Tb3+和Ce3+掺杂浓度下，SAOCL/PDMS的ML图；（g-i）***佳掺杂浓度下，ML对应力、应变的响应曲线。

采用两步法合成了稀土掺杂Sr3Al2O5Cl2 (SAOC)粉体。为了研究ML性能，将合成的粉末与厚度约为1 mm的PDMS弹性基体复合。与其光致发光(PL)行为相似，SAOCE/PDMS、SAOCT/PDMS和SAOCC/PDMS弹性体表现出强烈的橙色、绿色和蓝色ML，分别对应于Eu2+ (4f65d→4f7)、Tb3+ (5D4→7Fj (j = 6,5,4,3))和Ce3+ (5d→4f)的特征辐射跃迁。SAOC中Eu2+、Tb3+和Ce3+的***佳掺杂浓度分别为0.06、0.02和0.04。另外，弹性体的ML也表现出应力/应变响应特性。

图2 （a-c）不同温度下预热处理的ML强度；（d）SAOCL/PDMS复合弹性体在室温下的自恢复特性（e）SAOCL/PDMS复合弹性体在不同环境温度下放置5 min和（f）在398 K下放置不同时间的自恢复程度；（g-i）SAOCL/PDMS复合弹性体在 398 K不同时间间隔拉伸ML发光的循环稳定性。

图3 (a)各种复合弹性体力致发光性能图示; (b) 不同载荷条件下聚合物基体与SAOCE粉末摩擦1min时的表面摩擦电势; (c) 聚合物表面摩擦电位衰减速率; (d) SAOCL/PDMS弹性体的ML强度和SAOCL粉末的CL强度对比；（e）SAOCL/PDMS复合弹性体的非压电ML机制示意图。

1、经过相同热处理的弹性体的ML与TL光谱不同，无论他们在低温或高温下预热，ML几乎不变。这充分证明了弹性体中观察到的ML与本征陷阱无关。陷阱不依赖、自恢复的ML发光特性均表明，SAOCL/PDMS复合弹性体的机械发光应涉及发光中心直接的激发-发射过程。

2、SAOCL/ER硬质基质复合材料没有观察到任何ML，说明虽然在缺陷或掺杂剂附近应该存在局部压电，但压电场不能导致ML的产生。当SAOCL粉末和柔性基体复合时，拉伸作用下SAOCL/PDMS获得强烈ML, SAOCL/PU的无ML和SAOCL/SG的弱ML,说明界面摩擦相互作用可能是ML产生的原因，且这种界面摩擦诱导的ML还依赖于基质的类型。通过摩擦电位的测试发现，只有与SAOCL摩擦后获得负电位电子的基质才能产生ML。另外，CL测试表明，ML强度与CL强度***致，说明在摩擦电场下电子直接轰击是合理的；

3、研究发现，在没有任何外部帮助的情况下，在环境条件下放置***段时间后，ML可以在***定程度上自行恢复。而且，环境温度的升高也可以使弹性体的自恢复程度更高，能够显著缩短恢复时间。依据提出的摩擦电场诱导电子轰击模型也可以解释这***现象。随着ML颗粒从聚合物链上分离，复合弹性体的界面结合将被削弱。两者都会导致界面摩擦电场减小，从而降低摩擦强度。然而，提高环境温度可以有效地缓解或修复弹性滞后和界面组合，从而进***步导致ML自恢复程度增加，自恢复时间缩短。

图4 （a-c）SAOCL/PDMS复合弹性体在不同温度下的力致发光光谱；（d）ZnS:Cu/PDMS复合弹性体在不同温度下的力致发光光谱; (e)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS在不同温度下的ML光谱；(f)温度诱导SAOCE/ZnS:Cu/PDMS的ICu/IEu变化;(g) 颜色坐标(x, y)与环境温度之间的相关性; (h) 温度诱导的SAOCE/ ZnS:Cu/PDMS的ML色演变;(i) 用肉眼直接观察ML颜色进行可视化的温度感应。

图5 (a) 多模防伪装置的制作工艺; (b) 不同激活/刺激下的多模防伪图案光学照片; (c) 已研制的具有各种操作模式的加密装置的原理图和光学照片。

    基于SAOCL/PDMS独特的力致发光性能，该文章进***步设计开发了可视化温度传感和图案化信息储存两种光学器件。